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你的汽油硅含量分析方法,是最優嗎?

日期:2023-09-19  訪問量:129

車用汽油對硅含量有著嚴格的限制,目前主要用于汽油硅含量的檢測方法為ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜法,筆者針對現行的國家標準結合客戶的測試數據對比分析,找到日常測試差距較大的原因并給出推薦的測試條件。

硅并非汽油的天然組分。車用汽油中即使有低含量的硅,在經燃燒后生成白色粉末二氧化硅,也會引起氧傳感器失靈并在發動機和催化劑內形成沉積物,長時間則會導致汽車發動機發生故障。

汽油中硅的來源可分為兩種,一是來自煉油工藝,煉油廠焦化裝置中使用的脫泡劑可能帶來的。另一種則是采用含硅的廢棄溶劑作為原料調和成品汽油時引入的。

目前主要用于汽油硅含量的檢測方法為ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜法。筆者針對現行的國家標準結合客戶的測試數據對比分析,找到日常測試差距較大的原因并給出推薦的測試條件。

本文現有數據來自四處測試中心,均為國內同一體系內部的下屬相關部門,數據為某測試中心測試數據出現異常后,送其他測試中心檢測,并邀請我方應用工程師共同測試匯總。

下文分別從國標規定內容的適用性、各實驗中心的測試條件、實際匯總數據、使用試劑的性質方面等方面,交叉對比分析,并最終給出推薦的測試條件。

01 現行國標的測試范圍對比

硅在油品中的存在形態一般有兩種,一種為常規態的游離性硅,一種為易揮發有機硅。

目前現行測試汽油中的硅的國家標準主要是《GB∕T33647-2017 車用汽油中硅含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法》和《GB/T 33465-2016 電感耦合等離子體發射光譜法測定汽油中的氯和硅》。

對比分析兩個國家標準可以發現,《GB∕T33647-2017》中主要考慮測試汽油中的游離的硅,未考慮油品中存在揮發性有機硅的情況,《GB/T 33465-2016》的附錄二中考慮了油品中存在揮發性有機硅的情況。從兩個國標的對比來看,明顯GB/T 33465-2016的普適性更好。

02 數據對比及數據分析

表1 各實驗室測試條件和執行標準的對比

表2 同樣品不同測試中心數據匯總

★ 通過表一、表二可以清晰看出使用白油稀釋劑測定汽油中硅的結果都大于使用異辛烷測試結果。

★ A和D都采用異辛烷做稀釋劑,在-30℃測定結果低于-10℃時的測定結果。

四個實驗室都是按照國標測試,為什么結果差異那么大?

從之前的標注對比中就可以看出區別,汽油中的揮發性有機硅導致了數據的巨大差異。

下面我們從實驗中都使用到的試劑和標準品的物理性質對比分析一下為什么揮發性有機硅的存在會對實驗結果造成如此大的差異。

ICP在測試時,進樣方式為氬氣和待測樣品混合在霧化進入霧化器,由霧化器處試樣溶液吸噴轉化為穩定態的氣溶膠,穩定態的氣溶膠隨載氣進入等離子炬焰,進而燃燒激發,發射出的光進入檢測器定量。

而在實際測試中,白油、異辛烷、汽油、硅標準品、汽油中的各種形態硅都存在物理和化學結構上的差異,例如粘度、密度、沸點等。這些差異導致測試過程中,不同溫度下每種物質的霧化效率和物質在氣溶膠中的占比不同,是直接導致樣品測試結果差異的原因。

表3 揮發性硅、汽油、異辛烷、白油物理化學參數

通過表3分析,相同溫度下,我們可以理解汽油比白油容易汽化和霧化,因為汽油運動粘度低,分子量小,分子結構小。如果汽油和白油1:1混合,通過霧化器進入霧化室,進入等離子體的<100μm粒徑的氣溶膠中汽油占比大于白油。當氣溫從40℃下降到-10℃時,汽油的粘度增加76%,比重提高6%。

表4 執行標準差異對比

表5 稀釋劑對比

03 結論

一、現行國標《GB/T33647-2017》、《GB/T33465-2016》均為有效國標,但是《GB/T33465-2016附錄B》明確了采用-30℃異辛烷測試揮發性有機硅含量的測試標準?!禛B/T33647-2017》適用性較低,且實際分析-10℃異辛烷體系測試汽油硅一直存在等離子體熄滅現象,高的RF功率和等離子體意外熄火導致儀器故障率升高。

二、選用稀釋劑第一原則是稀釋劑和稀釋樣品物理和化學特性必須相近(例如粘度、沸點、凝點、蒸氣壓,碳數結構),在保持一致的基礎上推薦使用異辛烷稀釋劑,可滿足-10℃和-30℃兩種溫度情況下均能使設備穩定測試的需求;但僅能保證測試設備正常運行,當測試樣品存在易揮發形態硅的情況下,使用白油和異辛烷-10℃做稀釋劑均存在結果偏大現象,且容易等離子體意外熄火。

三、溫度的影響:-30℃的溫度適用于所有樣品,-10℃的溫度僅適用于樣品中不含有易揮發形態硅化合物的樣品,在樣品中存在易揮發形態硅時,會出現數據較大,數據不穩定的情況。

04 使用建議

建議執行《GB/T33465-2016》的標準,并考慮附錄B中的要求。原因《GB/T33465-2016》適用于所有樣品,對樣品中硅的形態考慮更全面,保證了數據準確性。

建議溫度控制選擇-30℃的溫控設備,原因-30℃的設備可以適用于所有樣品,不會出現因為存在易揮發形態硅導致數據偏大且不穩定的情況。

當硅含量<1ppm時,客戶可以選用白油-10℃體系測試(大量數據顯示白油體系測試硅含量結果高于異辛烷體系),設備運行的穩定性更好,更有利于保護設備。當出現高含量異常結果時,選擇異辛烷-30℃驗證是否為揮發性有機硅。

參考文獻:

《GB∕T33647-2017 車用汽油中硅含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法》

《GB/T 33465-2016 電感耦合等離子體發射光譜法測定汽油中的氯和硅》

車用汽油硅含量測定相關標準解析-聞環 20220403

(作者:孔方、劉偉,均來自青島儀工科技發展有限公司)

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